Sichtbares Licht

Mar 24, 2024

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3621 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die fotokontrollierte lebende Polymerisation hat in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit erhalten. Trotz des großen Erfolgs gibt es jedoch nur sehr begrenzte Berichte über die fotokontrollierte lebende kationische Polymerisation. Wir demonstrieren hier ein neuartiges entfärbbares, metallfreies und durch sichtbares Licht gesteuertes lebendes kationisches Polymerisationssystem unter Verwendung von Tris(2,4-dimethoxyphenyl)methyliumtetrafluorborat als Photokatalysator und Phosphat als Kettenübertragungsmittel (CTA) für die Polymerisation von 4-Methoxystyrol . Diese Polymerisationsreaktion unter Bestrahlung mit grünem LED-Licht zeigt klare lebende Eigenschaften, einschließlich vorhersagbarer Molmasse, niedriger Molmassendispersität (Đ = 1,25) und sequentieller Polymerisationsfähigkeit. Darüber hinaus weist das photokatalytische System eine hervorragende „An-Aus“-Photoschaltbarkeit auf und weist mit 36 ​​Stunden die bisher längste „Aus-Zeit“ für die photokontrollierte kationische Polymerisation auf. Darüber hinaus wird der restliche Photokatalysator durch Zugabe einer Base nach der Polymerisation leicht deaktiviert und entfärbt. Die vorliegende Studie hat die photokontrollierten lebenden kationischen Polymerisationssysteme um neue organische Photokatalysatoren, Phosphat-CTA und polymerisierbares Monomer sowie die neuen Eigenschaften ausgezeichneter Photostabilität und In-situ-Entfärbungskapazität erweitert.

Im letzten Jahrzehnt wurde den lebenden Polymerisationen, die durch äußere Reize (mechanisch, elektrochemisch usw.) vermittelt werden, große Aufmerksamkeit geschenkt1,2,3,4,5. Unter diesen Reizen ist die Verwendung von Lichtquellen aufgrund ihrer großen Fähigkeit zur räumlich-zeitlichen Kontrolle des Polymerisationsprozesses sehr attraktiv, abgesehen von der Kontrolle der Polymerkettenlänge und der geringen Dispersität, die durch ihre lebenden Eigenschaften verliehen wird. Beispielsweise wurde die von Hawker und Mitarbeitern6,7 entwickelte photoinduzierte radikalische Atomtransferpolymerisation (Photo-ATRP) in den letzten Jahren schnell entwickelt, bei der eine Vielzahl von Photokatalysatoren eingesetzt werden, darunter Ir(ppy)36, Perylen8, 10-Methylphenothiazin9, N-Arylphenothiazin10, N,N-Diaryldihydrophenazin11, N-Arylphenoxazin12, Dimethyldihydroacridine13, sauerstoffdotiertes Anthanthren14 und andere organische Photokatalysatoren (OPCs) mit komplexen Strukturen15,16,17. Boyer et al. entwarf eine sichtbare photoinduzierte Elektronentransfer-Polymerisation mit reversibler Additionsfragmentierung und Kettenübertragung (PET-RAFT) mit verschiedenen Photokatalysatoren und Thiocarbonylthioverbindungen als Kettenübertragungsmittel (CTA), die eine hervorragende Ein-Aus-Schaltung der lebenden Polymerisation zeigte18,19,20,21, 22,23,24,25. Es wurde auch über die durch sichtbares Licht regulierte Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ROMP)26,27 und Ringöffnungspolymerisation (ROP)28,29,30 berichtet.

Bisher konzentrierte sich die photoregulierte Polymerisationsstrategie von Vinylmonomeren hauptsächlich auf die lebende radikalische Polymerisation (LRP), während ihre Anwendung auf lebende kationische Polymerisationen überraschenderweise mit nur wenigen Ausnahmen übersehen wurde31,32,33,34. Insbesondere über die photokontrollierte lebende kationische Polymerisation, bei der das lebende Wachstum der Polymerkette durch „Ein-Aus“-Bestrahlung mit Licht effizient gesteuert werden kann, wurde selten berichtet. Unter ihnen leisteten Fors und Mitarbeiter Pionierarbeit, indem sie 2,4,6-Tris(p-methoxyphenyl)pyryliumtetrafluorborat (Abb. 1a) als Photoredoxkatalysator verwendeten, um Poly(vinylether) mit kontrollierter Molmasse und geringer Dispersität unter Bestrahlung zu synthetisieren aus blauen Leuchtdioden (LED)32. Um die zeitliche Kontrolle dieser Methode zu verbessern, verwendete dieselbe Gruppe stabilere Iridiumkomplexe, um ein hervorragendes „An-Aus“-Schaltverhalten des Kettenwachstums zu erzielen (Abb. 1a)33. Liao und Mitarbeiter realisierten später die photokontrollierte lebende kationische Polymerisation von Vinylethern durch den Einsatz von Bisphosphoniumsalzen als Photokatalysatoren (Abb. 1a)34. Diese seltenen Beispiele zeigen, dass das Gebiet der photokontrollierten lebenden kationischen Polymerisationen noch in den Kinderschuhen steckt und die Erweiterung des Anwendungsbereichs neuer Photoredoxkatalysatoren und Monomere äußerst anspruchsvoll ist35,36.

a Photokatalysatoren (PCs) und CTA, die in früheren Arbeiten eingesetzt wurden. b Das neuartige, durch sichtbares Licht gesteuerte, fotokontrollierte lebende kationische Polymerisationssystem in dieser Arbeit.

Darüber hinaus leiden die beschriebenen photoinduzierten lebenden Polymerisationssysteme im Allgemeinen unter den Problemen, die durch verbleibende Photokatalysatoren entstehen. Diese in der Polymermatrix eingeschlossenen restlichen Photokatalysatoren können zu Farbverunreinigungen14 oder Schwermetalltoxizität führen, wenn die Katalysatoren mit Metallionen beladen sind, was die möglichen Anwendungen dieser Polymere in Bereichen wie fortschrittlichen photoelektronischen Materialien und Biomaterialien37 erheblich einschränkt. Darüber hinaus induzieren sie Polymerabbau und Nebenreaktionen aufgrund der starken Oxidation von Photokatalysatoren im angeregten Zustand unter Licht. Obwohl verschiedene Methoden wie Säulenchromatographie, Fällung und Zentrifugation zur Entfernung der katalytischen Rückstände ausprobiert wurden38, sind diese Verfahren oft nicht trivial und kostspielig. Daher sind auch dringend Anstrengungen erforderlich, um restliche Photokatalysatoren einfach zu entfernen oder zu reduzieren.

In diesem Artikel berichten wir daher über ein neues photokatalytisches System bestehend aus OPC-Tris(2,4-dimethoxyphenyl)methyliumtetrafluorborat (1) und Phosphat-CTAs, um eine durch sichtbares Licht kontrollierte lebende kationische Polymerisation unter Verwendung von 4-Methoxystyrol (p-) zu realisieren. MOS) als Proof-of-Concept-Monomer. Diese Reaktion zeigt klare lebende Eigenschaften, einschließlich vorhersagbarer Molmasse, geringer Molmassendispersität und Fähigkeit zur sequentiellen Polymerisation. Darüber hinaus zeigt dieses Polymerisationssystem eine hervorragende Fähigkeit zum „Ein-Aus“-Schaltverhalten von Fotos: Die Polymerisation findet nur unter Lichtbestrahlung in lebender Form statt, während sie in der Dunkelphase von bis zu 36 Stunden völlig zum Stillstand kommt, was unseres Wissens nach der Rekord ist bisher ruhende Phase der photokontrollierten kationischen Polymerisation. Darüber hinaus kann der ehemals dunkelviolette Photokatalysator durch einfache Reaktion mit einem Alkali nach der Polymerisation entfärbt und deaktiviert werden. Eine solche Photokatalysator-Deaktivierungsmethode umgeht den langwierigen Entfärbungs- und Katalysatorentfernungsprozess bei herkömmlichen photoinduzierten Polymerisationen.

Es wurde zuvor gezeigt, dass Triarylmethylkationen über einen Einzelelektronentransfer (SET) reversible Redoxprozesse eingehen können39. Unter ihnen wurde das Triphenylmethylkation eingehend als sehr effiziente Aktivatoren und Einelektronenoxidationsmittel für Olefinpolymerisationsreaktionen untersucht40. Bisher wurde es jedoch nicht auf sichtbare photoinduzierte Reaktionen angewendet, geschweige denn auf lebende Polymerisationen. In der aktuellen Studie zeigen wir zum ersten Mal, dass es als leistungsstarker Photokatalysator dienen kann, um eine durch sichtbares Licht induzierte lebende kationische Polymerisation von p-MOS zu erreichen.

OPC 1 wurde durch Eintopfsynthese als dunkelvioletter Feststoff mit einer Ausbeute von 83 % hergestellt (siehe Synthesedetails in den Zusatzinformationen), der eine gute Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln wie Dichlormethan (CH2Cl2) aufweist. Sein UV/Vis-Absorptionsspektrum zeigt eine charakteristische Zwillingsabsorptionsbande bei λmax = 517 (εmax = 49.500 M−1cm−1) und 553 nm (εmax = 51.000 M−1cm−1) in CH2Cl2, was die Absorption von ermöglicht energiearme grüne Lichtquelle (Abb. 2a). OPC 1 weist eine ausgezeichnete photochemische Stabilität auf, da nach 12 Stunden Bestrahlung mit grünem LED-Licht mit 5 W keine Änderung der Absorption beobachtet wurde (ergänzende Abbildung 8). Sein Cyclovoltammogramm zeigt eine hoch reversible Redoxwelle unter Argonatmosphäre, die dem Übergang vom 1- zum 1-Radikal entspricht (Abb. 2b). Es hat ein relativ niedrigeres Grundzustandspotential (E1/2 = –0,36 V vs. SCE) im Vergleich zu anderen berichteten methoxysubstituierten Triarylmethylkationen (Ergänzungstabelle 1) und sein angeregtes Zustandspotential liegt entsprechend bei +1,55 V vs. SCE zu Gl. 141.

a UV-Absorptionsspektrum von 1. b Das Cyclovoltammogramm von 1. c Fluoreszenzänderungen des Photokatalysators 1 bei Zugabe von 2a. d Steady-State-Elektronenspinresonanzspektrum von 1 mit 2a unter 532-nm-Bestrahlung.

Die Anregungsenergie \({\Delta E}_{{excit}}[{{PC}}^{+}/{{PC}}^{* +}]\) kann aus den Fluoreszenzspektren erhalten werden (Abb . 2c). Das niedrigere Potential wirkt sich nicht nur positiv auf die Stabilität der Katalysator- und Monomermischung in einer dunklen Umgebung aus, sondern auch auf das Wiedereinfangen sich ausbreitender kationischer Spezies und die Deaktivierung der Polymerisation (siehe unten). Diese photophysikalischen Eigenschaften von 1 veranlassten uns daher, seine Anwendung auf die photokontrollierte lebende Polymerisation zu versuchen.

Neben Photokatalysator 1 ist auch ein geeigneter CTA für die photoinduzierte kationische lebende Polymerisation erforderlich. Die effizienten CTAs für diesen Zweck sind bisher auf Schwefelverbindungen beschränkt33,35,42,43. Obwohl diese CTAs häufig für die kettenübertragungsbedingte reversible Desaktivierungs-Radikalpolymerisation (RDRP) verwendet werden, erschweren ihr unangenehmer Geruch und ihre Restfarbe ihre großtechnische Anwendung44. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei Phosphatderivaten um eine Art biochemischer Zwischenprodukte, die leicht zugänglich, ungiftig, farb- und geruchlos sind. Die Kamigaito-Gruppe verwendete Phosphate als CTAs für die kationische RAFT-Polymerisation von Vinylethern45. Unseres Wissens wurden sie jedoch nicht für die fotokontrollierte lebende Polymerisation verwendet.

In der aktuellen Studie wurden zunächst Diphenylphosphat (2a) oder Dibutylphosphat (2b) in vorgegebenen Mengen mit Photokatalysator 1 gemischt, um dessen Stabilität in Gegenwart nukleophiler P(O)O-R-Gruppen vor der Bestrahlung zu ermitteln46. Die charakteristische Absorption von 1 wurde eindeutig ohne Änderung der Absorption im sichtbaren Bereich beobachtet, was darauf hindeutet, dass im Grundzustand keine Reaktion zwischen 1 und Phosphat-CTA stattfand (ergänzende Abbildung 9–10).

Der photoinduzierte Elektronentransferprozess (PET) zwischen 1 und Phosphat-CTA wurde dann durch stationäre Fluoreszenzspektroskopie überwacht. Die Fluoreszenz von 1 in CH2Cl2 wurde durch Zugabe von 2a, 2b oder p-MOS allmählich gelöscht, ohne dass sich eine neue Emissionsbande bildete (Abb. 2c, ergänzende Abb. 11–12), was darauf hinweist, dass PET zwischen dem angeregten OPC 1 und auftreten kann entweder das CTA oder das Monomer. Die Geschwindigkeitskonstanten der Fluoreszenzlöschung von kq wurden durch die Stern-Volmer-Gleichung (Gleichung 2) bestimmt.

Dabei ist F0 die Fluoreszenzintensität vor Zugabe des Quenchers, τ die Fluoreszenzlebensdauer des Katalysators und [Q] die Konzentration des Quenchers. Der kq wurde zu 1,49 × 1010 M−1S−1 für 2a, 1,17 × 108 M−1S−1 für 2b und 4,92 × 109 M−1S−1 für p-MOS bestimmt. Diese Ergebnisse zeigten daher einen äußerst effizienten PET-Prozess zwischen Photokatalysator 1 und entweder dem CTA oder dem Monomer, wobei Phosphat 2a wirksamer ist. Außerdem liegt die bimolekulare Löschkonstante kq von 2a bei ca. 1010 M−1S−1 legen nahe, dass diese PET über einen diffusionskontrollierten Prozess abläuft43.

Der Fluoreszenzabfall von 1 wurde auch unter Verwendung einer gepulsten Anregung bei 532 nm gemessen, und seine Lebensdauer nahm mit zunehmender Menge an 2a kontinuierlich ab, was auch den oben genannten PET-Prozess bestätigt (ergänzende Abbildung 14). In der Zwischenzeit wurde die Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) gemessen, um den PET-Prozess zwischen 1 und 2a weiter zu verifizieren (Abb. 2d). Bei direkter Bestrahlung von 1 mit einer grünen LED wurde kein Signal freier Radikale beobachtet. Im Gegensatz dazu erzeugte Photokatalysator 1 beim Mischen mit 2a unter Bestrahlung mit 532-nm-Licht ein ESR-Signal mit g = 2,004, was einer freien Radikalspezies entspricht, die 1• zugeordnet werden kann (Abb. 2d).

Mit den oben genannten Hinweisen postulierten wir, dass Phosphat-CTA 2a oder 2b durch photoangeregtes 1 über einen PET-Prozess zu einem Radikalkation oxidiert werden kann und dass ihre Kombination ein neues katalytisches System für die photokontrollierte lebende kationische Polymerisation bereitstellen könnte.

Als Proof of Concept wurde die Anwendung des neuartigen photokatalytischen Systems aus CTA 2a oder 2b und OPC 1 auf die durch sichtbares Licht induzierte lebende Polymerisation mit p-MOS als Proof-of-Concept-Monomer getestet. Die Polymerisationsreaktion wurde bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittelgemisch aus CH2Cl2 und Et2O (99/1 Vol.-%) unter einer Argonatmosphäre durchgeführt, die mit einer 5-W-LED-Lichtquelle mit 532 nm ausgelöst wurde (Abb. 1).

Wie aus Tabelle 1 (Eintrag 1) ersichtlich ist, fand in Abwesenheit von OPC 1 keine Reaktion statt. Ohne 2a oder 2b, aber nur Photokatalysator 1 (Eintrag 2) ergab die Polymerisation die Polymere mit Đ = 1,65. Dies deutet darauf hin, dass OPC 1 das Monomer direkt aktivieren kann, was zu einer unkontrollierten Polymerisation führt43, was mit ihren Oxidationspotentialen übereinstimmt, die im mechanistischen Abschnitt ausführlich besprochen werden (siehe unten). Wenn andererseits sowohl CTA 2a oder 2b als auch Photokatalysator 1 vorhanden waren, schritten die Polymerisationen stetig voran (Einträge 3–10), wie später ebenfalls besprochen wird.

Die resultierenden Polymere wurden durch 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Am Beispiel der Polymere aus Eintrag 3 (Abb. 3) wurden die markanten Peaks beobachtet, die den Wiederholungseinheiten der Poly(p-MOS)-Hauptkette zugeordnet sind, bei 1,25–2,50 ppm (a, b), 3,79 ppm (d). bzw. 6,60 ppm (c). Darüber hinaus wurden auch die Peaks der Kettenenden gefunden, wobei die kleinen Peaks bei 7,20–7,42 ppm (g), 5,39 ppm (f) und 1,02 ppm (e) den Phenylgruppen, den Acetal-Methin-Protonen am Das ω-Kettenende ist mit dem Phosphatester 2a verknüpft, bzw. -CH3 am α-Kettenende der Polymere. Die mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene zahlenmittlere Molmasse Mn der Polymere beträgt 6,9 kg/mol, was mit dem daraus berechneten Polymerisationsgrad (DPn = Hd/H3f, Mn, NMR = 7,1 kg/mol) übereinstimmt 1H-NMR-Analyse.

a 1H-NMR- und b MALDI-TOF-Massenspektren des resultierenden Poly(p-MOS) mit rotem Kästchen oben rechts, das zwei Peaks von 2521,1 und 2655,2 zeigt, die dem durch kationisierten Poly(p-MOS) (DPn =18 und 19) entsprechen Silber und trägt eine endständige Doppelbindungsgruppe.

Die chemische Natur der resultierenden Polymere wurde auch durch Matrix-unterstützte Laserdesorptions-/Ionisations-Flugzeit-Massenspektroskopie (MALDI-TOF MS) untersucht. Aufgrund der relativ schwachen P(O)O-R-Bindungen von Phosphat trägt das resultierende Poly(p-MOS) unter Verwendung von 2a als CTA eine Dibutylphosphat-Endgruppe, die während des Probenvorbereitungsprozesses eher labil für eine Hydrolyse ist (ergänzende Abbildung 17). ) wurde daher eine MALDI-TOF-MS-Analyse von Poly(p-MOS) unter Verwendung von 2b durchgeführt, um die Kettenendstruktur weiter zu untersuchen. Dies bestätigt eindeutig, dass die kationisierten Silberpolymerketten an einem Kettenende eine Methylgruppe tragen und die andere Endgruppe eine Doppelbindung ist (Abb. 3b), was häufig bei Poly(p-MOS) beobachtet wird, das durch kationische Polymerisation nach starkem Laserbeschuss hergestellt wird während des MALDI-Verfahrens48.

Wir führten auch eine kinetische Untersuchung der photoinduzierten Polymerisation durch, die mittels 1H-NMR und GPC überwacht wurde. Für CTA 2a und 2b zeigen ln([M]0/[M]t) als Funktion der Zeit (Abb. 4a, c) und Diagramme von Mn gegen die Umwandlung (Abb. 4b, d) eindeutig das erste- Ordnungskinetisches Verhalten, was daher den hohen Grad der Polymerisationskontrolle bestätigt. Außerdem nahm, wie für ein lebendes Polymerisationssystem zu erwarten, die Molmassendispersität (Đ) mit zunehmender Monomerumwandlung allmählich von 1,41 auf 1,25 ab (Abb. 4b, d). Bemerkenswert ist auch, dass 2a die Polymerisation stärker beschleunigte als sein Dibutyl-Gegenstück 2b, da die Polymerisation mit 2a innerhalb von 60 Minuten abgeschlossen war (Einträge 3–6), während mindestens 200 Minuten erforderlich waren (Einträge 8–10, Tabelle 1). . Diese Tendenz steht im Einklang mit der größeren bimolekularen Löschkonstante kq von 2a während seines PET-Prozesses mit OPC 1 (siehe oben).

a- und c-Diagramme von ln([M]0/[M]t) gegen die Reaktionszeit (rote Quadrate) unter Verwendung von 2a bzw. 2b als CTA. b und d Mn (blaue Quadrate) und Đ (orangefarbene Kreise) von Poly(p-MOS) unter Verwendung von 2a bzw. 2b als CTA. e GPC-Spuren des sequentiellen Monomeradditionsexperiments.

Wir führten außerdem das sequentielle Monomeradditionsexperiment durch, um die Kettenendentreue zu überprüfen (Abb. 4e). Nach dem vollständigen Verbrauch von p-MOS, der die Polymere mit Mn = 5,3 kg/mol und Đ = 1,23 ergab, wurde die Bestrahlung abgeschaltet. Wenn der Lösung eine weitere äquivalente Portion Monomer zugesetzt wurde, setzte sich die Ausbreitung beim Einschalten der Bestrahlung fort. Dieser zweite Schritt ergab das verlängerte Polymer mit einem Mn = 10,7 kg/mol, zusammen mit einer monomodalen Verteilung und einem niedrigen Wert von Đ = 1,25). Der Mn-Zuwachs von 5,4 kg/mol in der verlängerten Polymerkette stimmt gut mit dem theoretischen Wert überein.

Unter Berücksichtigung der Kinetik erster Ordnung, der vorbestimmbaren Molmasse, der niedrigen Molmassenverteilung und der Kettenendentreue haben wir daher bestätigt, dass unsere photoinduzierte Polymerisation eindeutig ein lebendes Merkmal aufweist. Anschließend machten wir uns auf die Suche nach den optimalen Reaktionsbedingungen (Tabelle 1). Wir fanden auch heraus, dass eine Erhöhung der Katalysatorbeladung die Polymerisationsgeschwindigkeit steigerte (Eintrag 3 vs. Eintrag 5). Nach der Optimierung der Reaktionsbedingungen wählten wir die in Eintrag 4, Tabelle 1 aufgeführten Parameter für die folgende Studie.

Ein einzigartiges Merkmal lichtgesteuerter Polymerisationen ist ihre hervorragende zeitliche Kontrolle über die Kettenausbreitung durch Ein- und Ausschalten der Lichtquelle. Wir haben zunächst versucht, die Reaktionsmischung aus p-MOS, 2a und 1 unter den optimierten Bedingungen 12 Stunden lang im Dunkeln zu rühren, aber es wurde keine Polymerisation festgestellt. Die intermittierenden Ein-Aus-Bestrahlungen wurden dann auf die Mischung angewendet und 1H-NMR wurde verwendet, um jeden Schaltpunkt zur Bestimmung der Umwandlungsrate zu überwachen. Die Polymerisation lief nur unter Lichtbestrahlung ab, die nach Entfernung des Lichtreizes sofort aufhörte (Abb. 5a). Es ist erwähnenswert, dass das endgültige Polymer nach mehreren Ein- und Ausschaltvorgängen eine unimodale Molmassenverteilung mit einem niedrigen Đ-Wert von 1,28 aufwies, vergleichbar mit dem der synthetisierten Polymere ohne intermittierende Exposition (ergänzende Abbildung 19). .

a Monomerkonvertierung von p-MOS durch Verwendung von OPC 1 und CTA 2a mit kurzen Dunkelintervallen. b Längere Dunkelperiode (36 Stunden) zur Demonstration einer hervorragenden zeitlichen Kontrolle.

Um die photokontrollierten Eigenschaften des lebenden Polymerisationsprozesses besser bewerten zu können, wurden die intermittierenden Bestrahlungsexperimente mit einem langen Intervall von 24 bzw. 36 Stunden im Dunkeln durchgeführt, unmittelbar nachdem eine anfängliche Photopolymerisation mit einer hohen Umwandlungsrate erreicht wurde ( Abb. 5b). Es wurde festgestellt, dass in diesen dunklen Perioden nahezu keine Änderung der Monomerumwandlung auftrat, da die Reaktion vollständig zum Stillstand kam; Die Reaktion wurde erneut geweckt, nachdem das grüne Licht eingeschaltet wurde. Diese Ruhezeit betrug bis zu 36 Stunden, was unseres Wissens nach die längste ist, über die bisher für die photokontrollierte kationische Polymerisation berichtet wurde, was auf die beträchtliche Stabilität von OPC 1 hinweist, das daher eine hervorragende zeitliche Kontrolle über die Polymerausbreitung ausübt .

Um den Einfluss von OPCs auf dieses photokontrollierte Polymerisationssystem zu untersuchen, wurden Triphenylmethylium und Tris(p-methoxyphenyl)methylium als Photokatalysatoren verwendet, um die Polymerisation von p-MOS zu initiieren. Für Triphenylmethyliumtetrafluorborat wurde eine schnelle Polymerisation von p-MOS innerhalb weniger Minuten ohne LED-Bestrahlung abgeschlossen und ergab 4,8 kg/mol Poly(p-MOS) mit einem Đ von 1,68 (ergänzende Abbildung 21). Andererseits verlief die Polymerisation unter Photobestrahlung unkontrolliert.

Bei Verwendung von Tris(p-methoxyphenyl)methylium als Photokatalysator fand die Polymerisation von p-MOS ohne LED-Bestrahlung nicht statt, während sie unter blauer LED-Bestrahlung problemlos ablief und Poly(p-MOS) mit einem Mn von 8,1 kg/mol und Đ ergab von 1,31 (Ergänzende Abbildung 22). Die Polymerisation lief jedoch auch während der Ausschaltphase ab, was darauf hindeutet, dass Tris(p-methoxyphenyl)methylium in diesem Polymerisationssystem eine schlechte Photokontrolle aufwies (ergänzende Abbildung 23). Daher gelten Triphenylmethylium und Tris(p-methoxyphenyl)methylium als ungeeignet für die photokontrollierte kationische lebende Polymerisation von p-MOS.

Wir haben auch den Umfang der Lösungsmittel für die Polymerisation untersucht. Wir versuchten zunächst die Polymerisation mit unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol, n-Hexan und Diethylether, in denen sich OPC 1 nicht gut lösen ließ und nach 4 Stunden LED-Bestrahlung keine Umwandlung beobachtet wurde (Tabelle 2, Einträge 1–3). . Andererseits erzeugte die Polymerisation in polaren Lösungsmitteln wie Acetonitril nur Polymere mit niedriger Molmasse (Mn = 3,7 kg/mol) und hoher Dispersität (Ð = 2,13), was darauf hindeutet, dass der Polymerisationsprozess unreguliert ist (Tabelle 2, Eintrag). 4).

Um den Einfluss der Lösungsmittel weiter zu untersuchen, haben wir versucht, die photokontrollierte Polymerisation von p-MOS in gemischten Lösungsmitteln durchzuführen. Bei der Durchführung in einer Mischung aus Toluol, CH2Cl2 und Et2O (50: 49: 1 Vol.-%) wurde nach 3-stündiger Bestrahlung ein Poly(p-MOS) mit Mn = 6,8 kg/mol und Ð = 1,15 erhalten (Tabelle 2, Eintrag 7). Es zeigte sich auch, dass eine Erhöhung des Volumenverhältnisses unpolarer Lösungsmittel die Molmassendispersität der resultierenden Polymere verringern kann (Tabelle 2, Eintrag 7 vs. Eintrag 4).

Schließlich untersuchten wir die Polymerisation mit verschiedenen Monomeren, darunter Styrol, Inden, 4-Methylphenylen, 3,4-Dimethoxystyrol und n-Butylvinylether (nBVE) (Tabelle 2, Einträge 8–13) in den gemischten Lösungsmitteln. Von den getesteten Monomeren konnten nur 3,4-Dimethoxystyrol und n-Butylvinylether (nBVE) die entsprechenden Polymere ergeben. Insbesondere die Polymerisation von nBVE in einer Mischung aus n-Hexan, CH2Cl2 und Et2O (80/18/2 Vol.-%) ergab das Polymer mit vorhersagbarer Molmasse (Mn = 4,9 kg/mol) und niedriger Molmassendispersität (Đ = 1,25).

Da CTA 2a oder 2b wahrscheinlich mit OPC 147 in ein kationisches Radikal umgewandelt werden kann, kann die hier beschriebene Reaktion entweder über radikalische oder kationische Polymerisation ablaufen. Wir haben zunächst vergeblich versucht, Methylacrylat (MA) zu polymerisieren, was die Möglichkeit einer radikalischen Polymerisation daher vermutlich ausschließt. Unterdessen haben wir herausgefunden, dass die Polymerisation von p-MOS unter optimalen Bedingungen durch Zugabe des Kationenfängers MeOH (10 Vol.-%) gelöscht wurde, was daher darauf hindeutet, dass die Polymerisation einem kationischen Mechanismus folgen könnte.

Um einen weiteren Einblick in den Mechanismus der photokontrollierten lebenden Polymerisation durch Phosphat-CTA zu erhalten, wurden die Potentiale, die dem Beginn der Oxidation von CTA 2a, 2b und p-MOS entsprechen, in Acetonitril durch zyklische Voltammetrie bestimmt (ergänzende Abbildung 24). . Es zeigte sich, dass das angeregte Potential von 1 (E* = +1,55 V vs. SCE) ausreichte, um beide CTAs zu oxidieren (E02a/2a•+ = +0,72 V vs. SCE für 2a und E02b/2b•+ = +0,69). V vs. SCE für 2b) und p-MOS (E0 = +1,09 V vs. SCE). Wie oben erwähnt, verlief die Polymerisation zwar unkontrolliert, obwohl das Monomer durch das photoangeregte OPC 1 oxidiert werden kann. Andererseits wurde in Gegenwart von CTA eine hervorragende Kontrolle erreicht. Zusammen mit diesen Polymerisationsexperimenten im Vergleich zeigen die unterschiedlichen Potentiale, dass 2a und 2b im Vergleich zu p-MOS leichter durch OPC 1 oxidiert werden können. Für CTA 2a sind sowohl das Stern-Volmer-Diagramm (ergänzende Abbildung 13) und das Oxidationspotential deuten darauf hin, dass der PET-Prozess zwischen 2a und OPC 1 den Oxidationsprozess dominiert. Für CTA 2b würde die schnellere Fluoreszenzlöschung von p-MOS im Vergleich zu CTA 2b (ergänzende Abbildung 13) darauf hindeuten, dass der Elektronentransferprozess zwischen OPC 1 und CTA 2b der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein könnte. Dies impliziert daher, dass nach der Bildung der oxidierten Monomere, sofern vorhanden, ein zweiter Elektronentransfer zu den CTA-Molekülen erfolgen kann, der die unkontrollierte Polymerisation durch direkte Oxidation der Monomere mit OPC 1 verhindert (Tabelle 1, Eintrag 2)43.

Als Referenz haben wir auch die Elektropolymerisation von p-MOS mit CTA 2b durchgeführt. Das einsetzende Oxidationspotential der 2b- und p-MOS-Mischung wurde mit +0,72 V gegenüber SCE bestimmt (ergänzende Abbildung 25), was 0,37 V niedriger ist als das von reinem p-MOS. Bei einem Potential von +0,72 V ergab diese Mischung Polymere mit hoher Dispersität (Mn = 8,9 kg/mol, Đ =1,87, ergänzende Abbildung 26), wohingegen in Abwesenheit von 2b keine Polymerisation beobachtet wurde Bedingungen. Dieses Ergebnis bestätigt die Hypothese, dass der Hauptweg für diese lichtkontrollierte Polymerisation über die direkte Oxidation von Phosphat-CTA verläuft.

Wenn wir alle Belege zusammenfassen, schlagen wir daher vor, dass die photokontrollierte lebende kationische Polymerisation wie folgt abläuft (Abb. 6). Bei der Photobestrahlung unter grüner LED wird das Kation von OPC 1 angeregt, das das Phosphat CTA 2 über einen PET-Prozess oxidiert, was zur Bildung des entsprechenden Radikalkations führt (Abb. 6). Die anschließende mesolytische Spaltung dieses Radikalkations erzeugt zwei Spezies: Erstens setzt es ein Proton frei, um das p-MOS-Monomer zu initiieren, und erzeugt eine aktive kationische Spezies, die dann die Kettenfortpflanzung induziert, dargestellt als Pn⊕; Zweitens entsteht auch die Spezies 3, die durch das Radikal 1• zum Phosphatanion reduziert wird. Die resultierenden Pn⊕- und Phosphatanionen könnten sich als ruhende Spezies zu einem Addukt 4 verbinden.

a Photoinduzierte Initiierung, Ausbreitung und Bildung von Addukten. b Durch sichtbares Licht vermittelte Aktivierung und Deaktivierung.

Anschließend kann das Phosphat von 4 durch das angeregte OPC 1 ständig oxidiert werden und setzt weiterhin das aktive Kation für das Polymerkettenwachstum frei (Abb. 6)49. Bei Anwesenheit von Phosphat 4 wird die Kettenvermehrung über ein Phosphonium-Zwischenprodukt gesteuert, das an einem RAFT-ähnlichen degenerativen Kettenübertragungsprozess beteiligt ist. Letztendlich können die kationischen Spezies Pn⊕ und die Radikale 3 durch den SET-Prozess von 1• deaktiviert werden, um die ruhende Spezies 4 zu regenerieren. Der Aktivierungs- und Deaktivierungsprozess erfolgt kontinuierlich und führt zum iterativen Polymerkettenwachstum durch einen lebenden kationischen Polymerisationsprozess. Wenn jedoch das Licht ausgeschaltet wird, wird der Katalysezyklus bei der Spezies 4 geschlossen, die beim Einschalten des Lichts wieder aktiviert werden kann.

Wie in der Einleitung erwähnt, ist es nicht trivial und kostspielig, restliche Photokatalysatoren der photoinduzierten Polymerisation zu entfernen, was zu Farbverunreinigungen14 und Polymerabbau37 der resultierenden Polymere führt. Aufgrund der Lewis-Säure-Natur unseres OPC 1 kamen wir zu dem Schluss, dass es durch einfache Zugabe einer Base nach der Reaktion gleichzeitig entfärbt und deaktiviert werden kann. Wir machten uns daher daran, unsere Annahme zu überprüfen, indem wir der Reaktionsmischung einen zweifachen molaren Überschuss an Triethylamin im Verhältnis zu OPC 1 hinzufügten. Zu unserer Freude begann die einst violette Farbe der Lösung zu verblassen, bis sie innerhalb von fünf Minuten vollständig verschwand (Abb. 7a, Einschub). Diese Farbänderung wurde auch durch UV/Vis-Spektroskopie beobachtet (Abb. 7a).

ein UV/Vis-Absorptionsspektrum der Polymerisationsmischung nach Zugabe von Triethylamin, Einschub, der die entsprechende offensichtliche Farbänderung der Mischungslösung zeigt. b Optimierte chemische Konformation von OPC 1 und 1-OH und ihr Übergangsmechanismus (DFT, B3LYP/6–31 G*). c Grenzorbitale, Energieniveaus und ihre potentiellen Lücken im Grundzustand von OPC 1 (links) und 1-OH (rechts), berechnet durch DFT (B3LYP/6–31 G*).

Um den Entfärbungsmechanismus zu verstehen, wurde die Berechnung der Dichtefunktionaltheorie (DFT, B3LYP/6–31 G*) von 1 und seinem Leukohydroxid-Derivat (1-OH) durchgeführt. Wie in Abb. 7b gezeigt, wurde nach der Geometrieoptimierung die dreiblättrige Propellerstruktur von OPC 1 mit D3-Symmetrie in seiner kationischen Form erhalten, die aus drei Arylringen besteht, die an ein sp2-hybridisiertes zentrales Kohlenstoffatom gebunden sind, und den drei Die Bindungswinkel betragen alle 119,9°. Aufgrund der starken Delokalisierung der Elektronen an den Arenen an seinem HOMO weist es innerhalb seines LUMO eine Energielücke von 2,91 eV auf. Dies deutet daher darauf hin, dass das Kation 1 ein starker Absorber für sichtbares Licht ist, der grünes Licht absorbieren sollte20. Dagegen unterscheidet sich die Konfiguration der neutralisierten Form 1-OH dramatisch, da die Bindungswinkel zwischen drei CC-Bindungen, die mit dem sp3-hybridisierten zentralen Kohlenstoffatom verbunden sind, 114,7°, 117,7° bzw. 107,8° betragen. Es zeigt sich, dass die Konfiguration von 1-OH einer tetraedrischen Konfiguration ähnelt. Im Gegensatz zu Elektronen, die im HOMO der kationischen Form über einen größeren Bereich delokalisiert sind, sind die Elektronen von Leukohydroxid 1-OH innerhalb eines kleineren Bereichs delokalisiert, was zu einer viel größeren Energielücke (5,38 eV) zwischen seinem HOMO und LUMO führt, was Nr. 1 zeigt Absorption im sichtbaren Bereich überhaupt. (Abb. 7). Diese DFT-Berechnung und der Vergleich erklären daher den Farbwechsel vom violetten Kation 1 zu seiner farblosen neutralisierten Form 1-OH.

Um zu verifizieren, dass das Leukohydroxid-Derivat von OPC 1 tatsächlich seine inhärente photokatalytische Aktivität einbüßt, nachdem seine sichtbare Absorption verschwindet, haben wir die photoinduzierte kationische Polymerisation unter Verwendung von 1-OH als OPC versucht. Es wurde kein Polymerisationsprodukt beobachtet, was darauf hindeutet, dass das Leukohydroxid-Derivat von OPC 1 photokatalytisch inaktiv ist und das Löschen des restlichen OPC 1 leicht durch einfache Zugabe einer Base gleichzeitig mit seiner Entfärbung erreicht werden kann.

Die fotokontrollierte lebende kationische Polymerisation von p-MOS unter Verwendung eines metallfreien Organo-Photokatalysators 1 und Phosphat-CTA 2 wird im aktuellen Manuskript vorgestellt. Diese lebende kationische Polymerisation ergab nicht nur erfolgreich Poly(p-MOS) mit vorgegebener Molmasse und niedrigem Đ, sondern weist auch ausgezeichnete stabile Photokontrolleigenschaften auf, die das Kettenwachstum während langer Dunkelperioden (>36 Stunden) hemmen können. Vor allem haben wir zum ersten Mal gezeigt, dass die ehemals dunkelviolette Reaktionsmischung durch einfache Zugabe einer Base leicht entfärbt werden konnte, wodurch die resultierenden Polymere als weiße Pulver entstanden. Dies ist auf die Deaktivierung des OPC 1-Kations zurückzuführen, wodurch seine neutrale 1-OH-Form entsteht, die dem Polymerprodukt keine potenzielle Photolyse mehr auferlegt. Darüber hinaus können die Phosphatsubstituenten leicht angepasst werden, sodass verschiedene Arten von Polymeren in Betracht gezogen werden können, über die in unserer Forschungsgruppe gearbeitet wird und über die wir zu gegebener Zeit berichten werden.

In einer mit Argon gefüllten Handschuhbox werden p-MOS (0,67 ml, 5,0 mmol, 50,0 Äquiv.), 0,2 ml einer Stammlösung von Phosphat-CTA (2) in DCM (0,5 mM, 0,1 mmol, 1,0 Äquiv.), 0,2 ml a Eine Stammlösung von OPC 1 in DCM (0,02 mM, 0,004 mmol, 0,04 Äquiv.) und 0,4 ml gemischtes Lösungsmittel CH2Cl2/Et2O (98/2 Vol.-%) wurden in ein ofengetrocknetes Ein-Dram-Fläschchen mit Rührstab gefüllt. Dann wurde eine Septumabdeckung auf das Fläschchen aufgebracht, das dann außerhalb des Handschuhfachs vor eine grüne LED-Punktlampe (5 W, λmax = 532 nm, 30 mW/cm2) gestellt wurde. Im Allgemeinen wurde die vollständige Umwandlung innerhalb von 1–4 Stunden erreicht. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung unter Vakuum aus der Polymerisationsreaktionsmischung entfernt, wodurch das reine Polymer erhalten wurde. Einzelheiten, zusätzliche Daten und Experimente finden Sie in den ergänzenden Informationen (Materialien, ergänzende Methoden, ergänzende Abbildungen 1–31 usw.).

Die Autoren erklären, dass alle Daten, die die Ergebnisse dieser Arbeit stützen, einschließlich derjenigen in diesem Papier oder in den Zusatzinformationen, verfügbar sind. Darüber hinaus können Daten auf Anfrage beim entsprechenden Autor bereitgestellt werden.

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Die Autoren bedanken sich für die finanzielle Unterstützung durch die National Natural Science Foundation of China (21890730, 21890733 und 51773115 für Y. Zhou), das Programm für Grundlagenforschung der Shanghai Science and Technology Commission (19JC1410400 für Y. Zhou) und das Shanghai Pilot Program for Basic Research – Shanghai Jiao Tong University (21TQ1400210 für Y. Zhou) und Wissenschafts- und Technologiekommission der Stadt Shanghai (21JC1401700 für SZ). Wir danken Dr. Hang Wang (MALDI-TOF MS), Lei Feng (HRMS), Wanping Lu (GPC), Ling-Ling Li (SC-XRD) am Instrumental Analysis Center der SJTU.

Fakultät für Chemie und Chemieingenieurwesen, Frontiers Science Center for Transformative Molecules und State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, 800 Dongchuan Road, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China

Lei Wang, Yupo Xu, Quan Zuo, Haojie Dai, Lei Huang, Meng Zhang, Yongli Zheng, Chunyang Yu, Shaodong Zhang und Yongfeng Zhou

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LW und Y. Zhou haben dieses Werk konzipiert und gestaltet. LW, YX, QZ und LH führten die Experimente durch. CY trug zu den theoretischen Berechnungen bei. HD half bei der Messung der Cyclovoltammetrie. LW, MZ, YZ, SZ und Y. Zhou. diskutierte die Ergebnisse und beteiligte sich an der Erstellung des Papiers. LW, SZ und Y. Zhou haben das Manuskript geschrieben.

Korrespondenz mit Shaodong Zhang oder Yongfeng Zhou.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Cyrille Boyer und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, L., Xu, Y., Zuo, Q. et al. Durch sichtbares Licht gesteuerte lebende kationische Polymerisation von Methoxystyrol. Nat Commun 13, 3621 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31359-4

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Eingegangen: 09. Januar 2022

Angenommen: 15. Juni 2022

Veröffentlicht: 24. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31359-4

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